Artículo Original

Efectos del tratamiento mecano-químico con CuCl2 sobre la porosidad de una mordenita natural cubana

Effects of the mechanical-chemical treatment with CuCl2 on the porosity of a natural Cuban Mordenite

Miguel A. Autie-Pérez [1] [2] [*]

Francisco J. Mondelo-García [1]

Rafael López-Cordero [3]

Daniel Díaz-Batista [1]

Rafael Collazo-Canceller [1]

Urbano Ordoñez-Hernández [1]

[1] Facultad de Ingeniería Mecánica. Dpto. de Tecnología de Construcción de Maquinarias - TCM. Universidad Tecnológica de La Habana UTLH-CUJAE, La Habana, Cuba

[2] Proyecto: Caracterización Fundamental de Materiales Nacionales. Eliminación de Contaminantes Inorgánicos y Orgánicos de los Residuales. Universidad Tecnológica de la Habana “José Antonio Echeverría”. MES, La Habana, Cuba.

[3] Centro de Investigaciones del Petróleo (CEINPET), La Habana, Cuba.

  [*] Autor de correspondencia. Email: aautie@gmail.com

Resumen

Se determinaron las características superficiales y la retención de CuCl2 de una mordenita natural cubana, después de tratarse con diferentes proporciones de CuCl2. Las cantidades de CuCl2 retenidas por el sólido se calcularon midiendo la concentración de las disoluciones de CuCl2 por foto-colorimetría UV-visible con una longitud de onda de 600 nm. Los estudios de las variaciones de la porosidad se determinaron calculando los volúmenes de poro de cada muestra mediante las isotermas de adsorción de N2 a 77 K utilizando la Teoría del Llenado Volumétrico de Microporos de Dubinin. De los resultados experimentales se pudo concluir que: La cantidad de CuCl2 retenidas por el compuesto MPCu01-04, aumentó linealmente al aumentar la cantidad de CuCl2 añadida a la mordenita natural. Después del tratamiento mecano-químico, parte del CuCl2 se retiene con tal fuerza en el mineral que él mismo puede resistir la extracción con el H2O. El valor del volumen de poros de la mordenita natural tratada con mecano-química sin CuCl2, fue aproximadamente cuatro veces el volumen de poros de la mordenita natural sin tratar. Las dimensiones medias de los poros de la mordenita natural originados durante el proceso mecano-químico fueron mayores en comparación con los de la no tratada. El valor de volumen de poro de la mordenita natural tratada con mecano-química con CuCl2 fue en todos los casos más del doble que la mordenita natural, pero menor que el valor de volumen de poro de la mordenita natural tratada con mecano-química sin CuCl2. En general con el tratamiento mecano-químico se pueden variar las dimensiones y volúmenes de los poros de la mordenita natural.

Palabras claves: 

mordenita; zeolita natural; mecano-química; porosidad; retención de CuCl2.

Abstract

The porosity characteristics and CuCl2 retention of a natural Cuban Mordenite of Palmarito deposit were determined by being treated with different proportions of CuCl2. The amounts of CuCl2 retained by the solid were calculated by measuring the concentration of the CuCl2 solutions by visible UV photo-colorimetry with a wavelength of 600 nm. The studies of the mineral pore volume variations were determined by calculating the pore volume of each sample by the adsorption isotherms of N2 at 77 K by the Dubinin Filling Micropore Volume Theory method. From the experimental results it could be concluded that: The amount of CuCl2 retained by the MPCu0,1-04 compound increased linearly as the amount of CuCl2 added to the natural Mordenite increased. After the mechano-chemical treatment, part of the CuCl2 is retained with such force in the mineral that it can withstand the extraction with H2O. The pore volume value of the natural Mordenite treated with mechano-chemistry without CuCl2, was approximately four times the pore volume of the natural Mordenite not treated with mechano-chemistry. The mean pore dimensions of the Mordenite originated during the mechano-chemical process were larger compared to those of the natural Mordenite. The pore volume value of the mechano-chemical treated natural Mordenite with CuCl2 were in all cases more than twice that of the natural Mordenite, but less than the pore volume value of the mechano-chemical treated natural Mordenite without CuCl2. In general, with the mechano-chemical treatment, the pore volumes and pore dimensions of the natural Mordenite can be varied.

Key words: 

mordenite; natural zeolite; mechano-chemical; porosity; CuCl2 retention.

Introducción

En Cuba existen numerosos yacimientos de minerales no metálicos como vidrio volcánico, tobas vítreas, paligorskita, bentonita etc. (Batista-González et al., 2001), de los cuales los dos primeros, recientemente se han estudiado en trabajos relacionados con la eliminación de contaminantes de las aguas como metales pesados y colorantes (Blanco-Flores et al., 2009; Blanco-Flores et al., 2011; Garrudo-Guirado, 2015; Blanco-Flores et al., 2014; Fernández-Echevarría et al., 2017). También existen yacimientos de zeolitas, fundamentalmente clinoptilolita y mordenita o mezcla de ambas que se comenzaron a estudiar desde las décadas de los 70 del siglo pasado (Autie y Díaz, 1978), y actualmente se continúan investigando sus posibles aplicaciones.

La mordenita y clinoptilolita naturales cubanas y sus modificaciones han sido estudiadas como adsorbentes o separadores de gases de CO2, H2O, NH3, N2, O2 y CH4, así como en la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico en presencia de amoniaco (Autié-Castro et al., 2008; García-Basabe et al., 2010; Rivera et al., 2011; Rivera et al., 2013; Labadie et al., 2015). Se conoce también el efecto del tratamiento mecano-químico sobre la superficie de una muestra de mordenita natural (Autie et al., 2019), pero no se conocen publicaciones relacionadas con la influencia del tratamiento mecano-químico con compuestos metálicos sobre la retención de dichos compuestos y las características porosas del mineral modificado.

Por todo lo anterior, el objetivo del presente trabajo fue estudiar la retención y características porosas de la mordenita del yacimiento Palmarito (MPNat), después de modificada por tratamiento mecano-químico con diferentes proporciones de CuCl2, para posibles aplicaciones futuras; y aunque se conocen las características de esa zeolita como catalizadores y como adsorbentes al modificarla con algunos metales por intercambio catiónico (Moreno-Tost et al., 2004; Moreno-Tost et al., 2005), debido a la diversidad de los minerales, incluso dentro de un mismo yacimiento, se requiere una caracterización adecuada de cada lote para su utilización para un fin determinado

Materiales y Metodos

La muestra estudiada fue un mineral procedente del yacimiento Palmarito (MP), de la provincia Santiago de Cuba cuyo contenido en peso de mordenita, determinado por un conjunto de métodos establecidos en el laboratorio fue de 85 ± 10 % de carbonatos, vidrio volcánico, cuarzo etc. (Moreno-Tost et al., 2004). El mineral en trozos se molió y se seleccionó la fracción 0.25-0.63 mm, la que se denominó MPNat. De la MPNat se tomaron 7 porciones de 3g cada una, una de esas porciones se mantuvo sin modificar (MPNat), una segunda porción se sometió a tratamiento mecano químico sin CuCl2 (MPNatMQ), y las cinco restantes se mezclaron con relación de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 y 0.5 g de CuCl2 2H2O por cada gramo de mineral (MP 0.1CuCl2--0.5 CuCl2 respetivamente), después de lo cual cada una se molió manualmente durante 10 minutos con adición de agua para obtener una mezcla homogénea.

Las mezclas así obtenidas se depositaron en cápsulas de vidrio y se secaron en estufa toda la noche a 378 K. Posteriormente, las muestras aglutinadas debido al tratamiento y secado, fueron molidas y tamizadas para nuevamente seleccionar la fracción entre 0.25 y 0.63 mm de cada una. Por último, se tomaron porciones de MPNat, MPNatMQ y MP 0.1CuCl2---0.5 CuCl2 de 3 gramos cada una, se le añadió agua a cada muestra, se agitó cada porción durante 10 min, se dejó reposar 1 hora a temperatura ambiente (298 K), se filtró y a la solución obtenida se le determinó la concentración por foto-colorimetría en la región visible del espectro para lo cual se utilizó la longitud de onda de 600nm.

El procedimiento de extracción se repitió tres veces consecutivas a cada muestra. La cantidad de moles extraídos (Me) de CuCl2 obtenidas en cada extracción se determinó mediante la expresión.

Me = C × V / m  

(1)

Donde C es la concentración en M/L determinada por foto-colorimetría, V es el volumen de la disolución en litros y m es el peso de zeolita. El total de moles/g extraídos se determinó sumando las tres cantidades extraídas y la cantidad retenida fue la diferencia entre los moles añadidos al sólido inicialmente y la suma de las tres extracciones, referidos a un gramo de mineral previamente corregido.

Para la determinación de C en (1) el fotocolorímetro se calibró previamente mediante la preparación de disoluciones de 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 M/L de CuCl2, a cada una de ellas se le midió la absorbancia después de lo cual se representó gráficamente la concentración en función de la absorbancia. Para los cálculos de los moles de CuCl2 añadidos y retenidos se realizaron las correcciones del contenido de H2O al CuCl2 y a la MPNat y esta última se consideró con un 85 % de mordenita y un 15 % de H2O. Al final se representó en un gráfico la cantidad de moles de CuCl2 retenida en función de la cantidad de moles añadidos inicialmente por gramo de mordenita.

Después de las extracciones el sólido se secó en estufa a 378 K, se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, se pesó y se activó a 523 K por 8 horas en un equipo de adsorción Micromeritics ASAP 2020, en el que se obtuvieron las isotermas de N2 a 77 K. Para analizar los efectos del CuCl2 cobre sobre el valor de las porosidades se aplicó la (TLlVMD), a las isotermas obtenidas de N2 a 77 K a las muestras de MPNat y MPNatMQ, con diferentes contenidos de CuCl2. Como es conocido la (TLlVMD) se aplicó inicialmente al estudio de los carbones activados micro-porosos (Dubinin et al., 1947), y también ha mostrado su utilidad práctica, en los estudios de otros sólidos porosos y micro-porosos como son las arcillas, zeolitas y carbones (Bering et al., 1966).

La Teoría del Llenado Volumétrico de Microporos de Dubinin (TLlVMD), también ha sido utilizada por nosotros en los estudios de la evaluación de hexaciano-ferrato de cadmio como material micro-poroso, en la determinación de la naturaleza micro-porosa de los nitroprusiatos en los metales de transición y en el comportamiento de los ferricianuros de los metales de transición como materiales microporosos (Balmaseda, 2002; 2003; 2006). Aunque se le hacen algunos señalamientos, es la más utilizada para la determinación de los volúmenes de microporos de los adsorbentes en general. Dicha teoría, que empleó elementos de la Teoría del Potencial de Polany, tiene un fundamento termodinámico y su ecuación fundamental se puede expresar como:

Na = Nm exp [−( A /βEc)n]  

(2)

En (2):

A = RT ln Pv / Pe  

(3)

Esta expresa la variación de energía libre de Gibbs con signo menos, tomando como estado de referencia el del líquido que se encuentra a la temperatura T en equilibrio con su vapor saturado a una presión Pv. Na es el número de moles adsorbidos para cada presión de equilibrio Pe y Nm es la adsorción máxima a la temperatura del experimento.

Los parámetros de la ecuación (2) son la adsorción máxima Nm, la energía característica de adsorción del vapor estándar Eo, que es frecuentemente el benceno; β es el coeficiente de semejanza, determinado al igual que Pv por la naturaleza del vapor que se adsorbe, y el índice de heterogeneidad n. Si n es diferente de dos entonces (2) se convierte en la ecuación de Dubinin-Astajov de aplicación más general (Behring et al., 1966).

Cuando n = 2 se tiene la ecuación de Dubinin-Radushkievich (DR), que queda como un caso particular y que fue la primera que se publicó y aplicó a los carbones activados (Dubinin et al., 1947). Cuando (2) se representa gráficamente en coordenadas de Dubinin con n=2 [ln Na vs. (ln Pv/Pe)2] se obtendrá una recta (si la teoría es aplicable). Del intercepto y la pendiente de dicha recta se determinan la adsorción máxima Nm y la energía característica Ec respectivamente.

Considerando la fase adsorbida como un líquido con volumen molar v* (cm3/mmol) a la temperatura absoluta T y multiplicando ambos miembros de la ecuación (2) por v* se obtiene la expresión (4) es otra forma de expresar (2), donde W (cm3/g) es el volumen de micro-poros llenado a la temperatura T, Pr = Pe / Pv y Wo (cm3/g) es el volumen total de micro-poros del adsorbente.

W = Wo exp [−( A /βEc)n]  

(4)

Resultados y discusión

Retención de CuCl2.

Las mediciones de las disoluciones preparadas para la calibración del colorímetro mostraron que en el intervalo de concentraciones utilizado la dependencia de la concentración (C) respecto de la Absorbancia (Abs) se ajustó a una recta con regresión R = 0.998 (Figura 1).

Figura 1. 

Curva de calibración: Concentración del CuCl2 (C) en función de la absorbancia (Abs).

Su ecuación fue:

C= 7.72×10−3+1.73×Abs  

(5)

A partir de (5) se determinaron las concentraciones de CuCl2 de las disoluciones extraídas del sólido.

Los resultados de las extracciones mostraron que con el proceso mecano-químico aumentó la cantidad de CuCl2 retenida al aumentar la relación CuCl2-Mineral, y aunque en por cientos las retenciones disminuyeron, la relación entre lo añadido inicialmente y lo retenido después de tres extracciones aumentó linealmente hasta la adición de 0.4 g. El punto 0.5 g se desvió algo de la linealidad, debido posiblemente al comienzo de la saturación de la superficie del sólido con lo retenido. Además, al añadir 0.5 g de CuCl2 la cantidad retenida aumentó en más de tres veces en comparación con lo retenido al añadir 0.1 g de CuCl2 (Tabla 1, Figura 2).

Tabla 1. 

(G1), gramos de CuCl2+2H2O añadidos a un gramo de MPNat; (M1), moles de CuCl2 añadidos por gramo de mordenita; (M2) moles retenidos por gramo de mordenita después de las tres extracciones.

G1M1 x 10-3M2 x 10-3
0.10.8220.149
0.21.6460.231
0.32.4680.327
0.43.2910.424
0.54.1130.454

Figura 2. 

Milimoles de CuCl2 retenidos (R) por las MPNat después de tres extracciones, en función de los moles de CuCl2 añadidos inicialmente (A).

Si se lograra extraer el total del CuCl2 añadido en los tres gramos de MPCu0.5 con solo 10 ml de H2O de la primera extracción se hubiera tenido una disolución con una concentración de 1.23 M/L que es muy inferior al valor de la solubilidad de esa sal (5.70 M/L) en H2O a 298 K (Karapetians y Draking, 1974). Sin embargo, después de realizadas tres extracciones aun quedó sal retenida, lo que fue una prueba de que la interacción de una parte del CuCl2 con el mineral fue tan fuerte que este último fue capaz de retener al primero y competir con el agua en los procesos de extracción.

Adsorción de nitrógeno

Las isotermas de adsorción de las muestras MPNat y MPNatMQ se diferenciaron bastante. La de la MPNat mostró un codo inicial algo cerrado seguido de una pendiente casi lineal hasta Pr ≈ 0.6 y por último una elevación brusca, típica de la condensación capilar. En cambio, el codo de la MPNatMQ fue mucho más abierto, la zona de linealidad presentó una pendiente mayor hasta Pr ≈ 0.8. A partir de aquí se elevó suavemente sin presentar la subida tan pronunciada de MPNat (Figura 3).

Figura 3. 

Isotermas de adsorción de N2 a 77 K antes (MPNat), y después (MPNatMQ) de ser sometida a tratamiento mecano-químico.

Debido a lo anterior, esas isotermas se pudieron considerar como una combinación de los tipos I y II de la clasificación de IUPAQC (IUPAQC, 1985). Cuando se representaron en coordenadas de Dubinin, en ambos casos solo algunos de los primeros puntos pudieron ajustarse linealmente por la ecuación de DR. A partir de ellos se obtuvieron los valores de Ec y Vp correspondientes. El resto de los puntos posiblemente formaron parte de la región de condensación capilar (Figura 4).

Figura 4. 

Isotermas de adsorción de N2 a 77 K, antes (MPNat), y después (MPNatMQ) de ser sometidas a tratamiento mecano-químico, en coordenadas de Dubinin.

Según Dubinin et al. (1977), el volumen de microporos de la mordenita natural estuvo alrededor de 0.16 cm3/g lo que correspondió a una capacidad de adsorción de N2 de 4.57 mmol/g a 77 K, que estuvo cercano al valor de 4.93 mmol/g publicado por Breck para la NaZeolón (Breck, 1974). Cuando se comparó el valor del volumen de microporos de la MPNat obtenido por adsorción de N2 a 77 K en este trabajo (Tabla 2), con los publicado por Dubinin o Breck se encontró que el de la MPNat fue menor que el 13 % de los otros dos, esto fue un indicio de que la adsorción de nitrógeno en la MPNat ocurrió principalmente en la porosidad secundaria de mayor radio de poros originada por los minerales acompañantes de la zeolita, debido a las conocidas limitaciones de la adsorción del N2 a 77 K en los micro-poros (Universidad de Alicante, 1994), lo que implicó que se determinaron solo las porosidades exteriores a los miroporos. Esto se comprobó, pues para un valor alto de la presión relativa el valor aumentó 3 veces (Tabla 2).

Tabla 2. 

Valores de: Adsorciones Máximas en mmol/g (Nm), Volúmenes de los poros de menor radio en cm3/g (Vp), Energías Características en J/mol (Ec ) para los poros de menor radio, volúmenes de poros total en cm3/g (Vp0,95) y diferencias entre el volumen total de poros y el volumen de los poros de menor radio en cm3/g (∆Vp) en Mordenita natural (MPNat), Mordenita natural sometida a tratamiento mecano-químico sin CuCl2 (MPNatMQ), Mordenita sometida a tratamiento mecano-químico con diferentes proporciones de CuCl2 después de las extracciones (MP0.1Ext-MP0.5Ext); obtenidos, parten de isotermas de adsorción de N2 a 77 K.

MuestraNmVpEcVp0,95∆Vp
MPNat0.5750.02030660.0600.040
MPNatMQ2.300.08122060.1290.048
MP0.1E1.290.04534750.0820.037
MP0.2E1.820.06435540.1210.057
MP0.3E2.050.07234220.1310.059
MP0.4E1.600.05624770.1000.044
MP0.5E1.570.05524760.1010.046

Esta baja capacidad de adsorción del N2 a 77 K de la MPNat se correspondió con las de otras mordenitas naturales como la de Nueva Escocia que según Breck (Breck, 1974), a esa temperatura no adsorbió N2 y la mordenita natural de Magdalena (Oaxaca), para la cual Hernández, Corona y Rojas obtuvieron, mediante la aplicación de la ecuación de Dubinin-Radushkievich, un volumen de microporos de 0.0318 cm3/g para el nitrógeno a 77 K (menos del 20% del valor de Dubinin) (Hernández et al., 2000).

El valor de Vp de la MPNatMQ mostró que el tratamiento mecano-químico aumentó aproximadamente cuatro veces el volumen de poros de la MPNat accesible al N2 (Tabla 2), bien creando una nueva porosidad en los minerales acompañantes, debido a fracturas originadas mecánicamente, o bien exponiendo, al fraccionar el mineral, parte de la porosidad secundaria que estaba bloqueada debido a la aglomeración originada por la naturaleza durante los procesos de formación y permanencia en el yacimiento de la MPNat.

Por otra parte, el menor valor de Ec de la MPNatMQ (Tabla 2), indicó una menor interacción del N2 con la nueva porosidad accesible, por lo que se pudo inferir que las dimensiones medias de los poros originados en esta última durante el proceso mecano-químico fueron mayores en comparación con los de la MPNat, pues es conocido que: Ec ~ 1 / Rp, donde Rp es el radio del poro. Todo lo anterior confirmó que, además de los conocidos efectos que limitan la difusión del N2 a 77 K al interior de la porosidad estrecha de los materiales microporosos, con el tratamiento mecano-químico solo se alteró la porosidad secundaria, pues si el aumento de Vp de la MPNatMQ hubiera sido originado por el mayor acceso del nitrógeno a la microporosidad interna de la mordenita, el valor de la Ec de la MPNatMQ debió ser igual o superior al de la Ec de la MPNat (Tabla 2).

Cuando se representaron las isotermas de las MPECu0.1E y MPECu0.3E con la MPNat en el mismo gráfico las primeras se ubicaron por encima de esta última sin interceptarse con ella (Figura 5). Al igual que en las muestras anteriores sus isotermas se clasificaron como combinación de los Tipo I y II de la IUPAC y solo los primeros puntos cercanos al codo pudieron ser ajustados por el modelo de Dubinin (Figura 6).

Figura 5. 

Isotermas de adsorción de N2 a 77 K en MPNat, MPCu 0.1E y MPCu 0.3E.

Figura 6. 

Isotermas de adsorción de N2 a 77 K en MPNat, MPCu 0.1E y MPCu0.3E, en coordenadas de Dubinin.

Los Vp de las MPMQ0.1-0.5 fueron en todos los casos más de dos veces superiores al de la MPNat, pero inferiores al Vp de la MPNatMQ (Tabla 2). Al extraer parte del CuCl2 en las MPE0.1-MPE0.3 se liberó parte de la meso-porosidad bloqueada con lo que aumentó Vp. Para las MP0.4E y MP0.5E los tres procesos de extracción no fueron suficientes para continuar el proceso de liberación de la porosidad lo que hizo disminuir Vp, aunque se mantuvieron superiores al de MPNat.

Los valores cercanos de las Ec de las MPE0.1-MPE0.3 y la MPNat sugirieron dimensiones cercanas de sus poros, mientras que la menor Ec de las MP0.4 y MP0.5 indicaron la existencia de poros de mayores dimensiones (Tabla 2), debido a la presencia de una mayor cantidad de CuCl2 después de las extracciones que deben mantener bloqueados los poros más estrechos.

Por último, el hecho de que los volúmenes de poros de la porosidad más estrecha (Vp) en las MPNatMQ y las MPMQ 0.1-0.5 son más del doble del Vp de la MPNat, mientras que los ∆Vp correspondientes se diferencian en menos del 25 % confirmó claramente que los tratamientos mecano-químicos con y sin CuCl2 modificaron en mayor medida la porosidad más estrecha.

En cambio, en las MPE0.1-0.3 aumentaron tanto el Vp como la Ec lo que indicó que con la extracción en esas muestras se liberaron los poros más estrechos, a diferencia de las MPE0.4-0.5 en las que las disminuciones de Vp y de Ec indicaron la permanencia de CuCl2 en parte de los poros más estrechos, lo que posiblemente origino el aumento de sus diámetros.

Es de destacar que el resultado de la tabla 2 para la MPNat ratifica lo expresado en la Introducción sobre la diversidad de los productos naturales, pues el valor de la adsorción fue más de 10 veces mayor que el dado por Hernández, Corona y Rojas en su trabajo del año 2000 (Hernández et al., 2000).

Conclusiones

La cantidad de CuCl2 retenidas por las MPCu0.1-04 aumentó linealmente al aumentar la cantidad de CuCl2 añadida a la MPNat.

Después del tratamiento mecano-químico parte del CuCl2 se retiene con tal fuerza en el mineral que puede resistir la extracción con el H2O.

El valor de Vp de la MPNatMQ fue cuatro veces el volumen de poros de la MPNat.

Las dimensiones medias de los poros de la MPNatMQ originados durante el proceso mecano-químico fueron mayores en comparación con los de la MPNat.

Los Vp de las MPCul20.1, 0.2, 0.3 fueron en todos los casos más de dos veces superiores al de la MPNat, pero menores que el Vp de la MPNatMQ.

En general con el tratamiento mecano-químico se pueden variar los volúmenes de poros y las dimensiones de los poros de la MPNat.

En un futuro habrá que probar los efectos del material retenido en los casos en que la MP con cobre es utilizada como catalizador.

 

Referencias

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Recibido: 27/03/2020

Aceptado: 10/04/2020

 

 

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